NMR-Spektroskopie

Kern-Zeeman-Effekt

Einige Isotope (z.B. 1H, 13C, 15N, 31P, 27Al, 29Si, etc.) tragen einen Spin. Diese grundlegende, quantenmechanische Eigenschaft kann im klassischen Sinne am nähesten mit einem Eigendrehimpuls des Atomkerns beschrieben werden. In Kombination mit der elektrischen Ladung erzeugt der Spin ein magnetisches Feld, welches mit einem externen Magnetfeld oder mit anderen Spins wechselwirken kann.

Bringt man demnach eine Probe, die magnetisch aktive Kerne z.B. der oben genannten Isotope enthält, in das starke Feld eines supraleitenden Magneten (z.B. 9.4 T, ca. 200,000-mal stärker als das Magnetfeld der Erde), richten sich die Kernspins entlang dieses Magnetfeldes aus und es kommt zu einer energetischen Aufspaltung unterschiedlicher Spin-Zustände. Dieser Effekt wurde bereits 1896 von Pieter Zeeman für den Elektronenspin durch Aufspaltung von optischen Absorptions- bzw. Emissionslinien in atomaren Dämpfen beobachtet, was 1902 mit dem Nobelpreis für Physik gewürdigt wurde. Im Vergleich zu dem auf dem relativ großen Spin-Moment von ungepaarten Elektronen basierenden Zeeman-Effekt ist der Kern-Zeeman-Effekt allerdings um etwa drei Größenordnungen schwächer. Dies begründet die Notwendigkeit von extrem starken Magnetfeldern am Limit des technisch erreichbaren für moderne NMR-Spektroskopie.

Kernspin-Resonanz

Wird ein solcher Kernspin in einem starken Magnetfeld einem elektromagnetischen Wechselfeld ausgesetzt, dessen Frequenz der Kern-Larmorfrequenz entspricht, kommt es zur Resonanz: ein Kernspin-Übergang wird induziert und ein entsprechendes Photon absorbiert. Diese Induktion kann wiederrum durch die gleiche Radiofrequenz-Spule, die auch zur Anregung verwendet wurde, aufgenommen und elektronisch gespeichert werden. Da z.B. in einem Molekül der Kernspin jedes Atoms eine unterschiedliche magnetische Umgebung wahrnimmt (z.B. durch lokale Felder anderer Kerne oder Abschirmung durch Elektronenwolken), besitzt jedes Atom eine eigene, unterscheidbare Resonanzfrequenz im erhaltenen NMR-Spektrum.

Bei typischen Magnetfeldstärken von ca. 7–24 T ergeben sich für Protonen (1H-Kerne des Wasserstoffs) Larmorfrequenzen zwischen 300 und 1000 MHz. Die chemische Verschiebung (also der Frequenzunterschied durch elektronische Abschirmung) beträgt dabei nur bis etwa 10-20 ppm. Für andere Kerne ist die Larmorfrequenz zwar deutlich geringer, allerdings wird häufig ein sehr viel größerer Bereich der chemischen Verschiebung erreicht (z.T. 1000 ppm und mehr), wodurch sich vielfältige Fragestellungen untersuchen lassen.

Das NMR-Spektrometer

Basierend auf den oben beschriebenen Grundlagen, besteht jedes NMR-Spektrometer aus den folgenden Komponenten: (1) Magnet, (2) Probenkopf, (3) Konsole, (4) Workstation.

  1. Der Magnet erzeugt das benötigte Feld durch die elektromagnetische Induktion einer supraleitenden Spule. Einmal gekühlt und geladen, fließt der Strom praktisch widerstandsfrei und ohne jeglichen externen Anschluss. Dadurch wird nicht nur die elektrische Verlustleistung reduziert, die bei konventionellen Magneten (z.B. im Falle von Kupferspulen) einen enormen Aufwand durch Stromerzeugung und Wasserkühlung bedeutet. Gleichzeitig wird auch ein extrem stabiles Magnetfeld erzeugt, welches für die spektrale Trennung von NMR-Resonanzlinien mit einer Auflösung im Bereich von ppb oder besser benötigt wird. Dafür muss der Magnet allerdings kontinuierlich mit flüssigem Helium bei einer Temperatur von 4,2 K (–269 °C) gekühlt werden. Zur Verringerung von Wärmeverlusten und zur Minimierung des Helium-Verbrauchs wird zusätzlich ein isolierendes Mantelvakuum sowie ein umgebender Behälter mit flüssigem Stickstoff verwendet. Dadurch erhöht sich der Platzbedarf, so dass häufig speziell konstruierte Laborräume mit angeordneten Stellflächen und genügender Raumhöhe benötigt werden.
  2. Der Probenkopf dient zum genauen Positionieren der Probe im Probenröhrchen in der Bohrung des Magneten. Zum anderen übernimmt er die wichtige Aufgabe zur Erzeugung und Detektion des Radiofrequenzfeldes. Hierzu kommen spezielle Spulen zum Einsatz (z.B. Sattel oder Solenoid) die Teil von elektromagnetischen Schwingkreisen zur Erhöhung der Güte des Signals sind. Weiterhin enthalten NMR-Probenköpfe häufig Möglichkeiten zur Temperierung oder Rotation von Proben und sind besonders in der Analytik mit einem automatischen Probenwechselsystem ausgestattet.
  3. Die Konsole enthält die elektronischen Bauteile zur Erzeugung der Radiofrequenzpulse und Detektion der Kernspinsignale, welche durch die Spule ausgesendet bzw. empfangen werden. Hierzu kommen Frequenzgeneratoren (Synthesizer), Puls- bzw. Wellenformgeneratoren sowie Duplexer, Vorverstärker, Mischer, und Audiodetektoren im Homodynverfahren zum Einsatz. Ebenso enthält die Konsole Komponenten zur Kontrolle des NMR-Magneten (z.B. Kryogen-Füllstände, Shim-Spulen zur Optimierung der Magnetfeld-Homogenität, etc.) und zur Kommunikation mit der Workstation.
  4. Die Workstation ist das Interface zwischen dem NMR-Spektrometer und dem Spektroskopiker. Dabei handelt es sich typischerweise um einen konventionellen Desktop-PC, der über eine spezielle Kontroll- und Auswertungssoftware verfügt und über Ethernet mit der Konsole kommuniziert. Über die Software lassen sich spezielle Pulsprogramme erstellen, Messparameter variieren und die gewonnen Daten zur weiteren Auswertung aufbereiten.